Из различной пластмассы на сегодняшний день изготавливают большое количество игрушек, строительных материалов и пр. Самым популярным видом пластика считается полистирол. Он обладает высокими техническими характеристиками. Поэтому такой материал широко используется в быту и промышленной сфере.
Что такое полистирол
Полистирол представляет собой твердый бесцветный материал. Он относится к группе синтетических полимеров. Изготавливают полистирол из стирола или фентилэтилена путем полимеризации. Одним из конечных продуктов переработки природного газа и нефти является полистирол.
Как применяется полистирол
Изготавливается полимер в виде прозрачных гранул. Они обладают цилиндрической формой. Большое количество пластика основывается на основе полистирола. Так как полимер имеет простое строение, небольшую стоимость и большой выбор. Из полистирола изготавливают различные материалы, предметы, которые необходимы в повседневной жизни. Например, игрушки, одноразовая посуда, упаковки и т.д. Все предметы не несут вреда для нашего здоровья.
Для изготовления теплоизоляционных материалов используют полистирол. Поэтому он широко применяется в строительстве. На его основе изготавливают плиты, несъемные опалуби, сэндвич-панели и многое другое. Еще изготавливают из полистирола декоративную плитку и потолочные карнизы.
Помимо строительства полистирол используют в медицинских нуждах. Из него изготавливают одноразовые инструменты и части системы переливания крови.
Для подготовки и очистки сточных вод применяют вспененный полистирол.
В пищевой промышленности тоже используется полистирол. Из него изготавливают упаковочные материалы.
А для производства электроники и бытовой техники используют ударопрочный полистирол.
Виды полистирола
Полистирол можно разделить по технологии производства. Рассмотрим самые популярные виды данного материала:
Свойства полимера
Полистирол представляет собой термопластическую пластмассу, которая изготавливается в виде плит. Она может быть с гладкой поверхностью или иметь штампованные рисунки. Полимер бывает прозрачный и белый. Прозрачный полимер может стать хорошей заменой оргстеклу, а белый - пластику ПВХ. Такой материал очень популярен благодаря своей высокой ударопрочности, простоте в обработке и гибкостью.
Одним из достоинств такого материала является низкая стоимость. Полистирол легко формуется, обрабатывается и препятствует потери тепла. Он с легкостью может заменить стекло, так как прост в обработке и имеет прозрачный цвет.
Благодаря высоким химическим и физическим свойствам такой материал применяется для наружных и внутренних частей помещений. Прозрачный полимер можно использовать для остекления зданий, так как он хорошо пропускает свет. Но стоит учитывать, что такой материал боится воздействия прямых солнечных лучей. Так как через какое-то время полистирол начинает желтеть, снижаются его характеристики и затем он разрушается. Такой материал давно используется для изготовления пенопласта и других материалов. Происходит это при помощи нагревания материала и преобразователя. При изготовлении получается вспученный полистирол. А после того как материал остывает он превращается во вспененную застывшую массу. Она обладает жесткой структурой с плотными ячейками, которые заполняются на 98% воздухом. В получившемся материале содержится всего 2% полимера.
Благодаря низкой теплопроводности материала он отлично подходит для строительства. Полистирол широко применяется для утепления пола, кровли, потолков и стен. Такой утеплитель легко устанавливать и резать обычным строительным ножом. Вес такого материала небольшой. Те, кто уже покупал полистирол,отзываются только о его положительных сторонах. Они отмечают, что полистирол противостоит гниению, грибку, проявляет стойкость к агрессивной среде и воздействию микроорганизмов. Но, как и у любого материала можно выделить некоторые недостатки:
- Пожароопасность;
- Экологически небезопасный материал;
- Небольшой срок службы.
Физические свойства полистирола
Рассмотрим физические свойства полистирола:
- Теплоемкость составляет 35х103Дж/кг*К;
- Плотность материала составляет от 1050 до 1080 кг/м3;
- Усадка от 0,4 до 0,8%;Насыпная плотность гранул составляет от 550 до 560 кг/м3;
- Нижнее значение рабочей температуры равняется -40оС, а верхнее - 75оС;
- Диэлектрическая проницаемость равняется от 2,49 до 2,6;
- Электрическая прочность составляет частоту 50 Гц;
- Электрическое сопротивление равняется 1016 Ом.
Отличие полистирола от пенопласта
Пенопласт является разновидностью вспененного полистирола. Гранулы материала обрабатывают паром, поэтому промежутки между молекулами увеличиваются. При распухании гранул полистирола они склеиваются между собой, и образуется пенопласт.
При разогреве гранулированного полистирола, который имеет пенообразующий наполнитель, полученную пену выдавливают в форму и таким образом получается экструдированный пенополистирол. Пенопласт и пенополистирол ни чем не отличается кроме техники изготовления.
Полистирол – это с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек , водостоек , бесцветен, прозрачен, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. Однако полистирол имеет низкую механическую и невысокую теплостойкость .
Длительная обработка полистирола при температуре выше 500 °С в присутствии кислорода воздуха приводит к его деструкции .
Полистирол получают полимеризацией мономерного . Для улучшения свойств полистирола его сополимеризуют с различными виниловыми . Особенно важное значение имеют привитые и блок-сополимеры стирола с каучуками, обладающие повышенной ударной вязкостью (ударопрочные полистиролы ).
Краткий исторический очерк
Впервые полистирол был получен в Германии еще в 1839 г., однако его промышленное производство термической полимеризацией стирола было освоено только в 1920 г. (по патенту Остромысленского).
Большим стимулом для увеличения объема производства стирола и полистирола послужила организация в США во время Второй мировой войны производства бутадиен-стирольного каучука.
В СССР исследования в области синтеза и полимеризации стирола проводились в 30-40-х годах Залкиндом, Зелинским, Ваншейдтом и др. Промышленное производство полистирола развернулось в послевоенные годы.
В 50-60-х годах были разработаны процессы производства сополимеров стирола с другими виниловыми мономерами, совмещения полистирола и сополимеров стирола с акрилонитрилом и каучуками, получен изотактический полистирол . Это позволило значительно улучшить механическую прочность полистирола, повысить его теплостойкость.
В 1980-х наибольшее распространение получил ударопрочный полистирол, производимый в промышленности привитой сополимеризацией стирола или стирола и акрилонитрила к бутадиеновому каучуку.
В 1980-х гг в СССР были освоены непрерывные процессы получения гомо- и сополимеров стирола в аппаратах большой единичной мощности, обеспечивающих высокую производительность и хорошее качество полистирольных продуктов.
Получение полистирола (полимеризация стирола)
Стирол может полимеризоваться как по радикальному, так и по ионному механизмам. Полимер, получаемый полимеризацией , имеет атактическую структуру и является аморфным; полимер, получаемый ионно-координационной полимеризацией, в зависимости от типа катализатора, может быть аморфным или кристаллическим (изотактическим).
Аморфный полистирол получают разными способами - в блоке (в массе) , эмульсии , суспензии или растворе в присутствии инициаторов, или без них (путем термической полимеризации).
Изотактический полистирол получают в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера - Натта. В процессе переработки при нагревании выше температуры плавления (около 250 °С) изотактический полистирол необратимо переходит в аморфное состояние, что ограничивает его применение.
В промышленности полимеризацию стирола осуществляют в блоке , эмульсии и суспензии . Полимеризация в растворе не нашла широкого применения, так как получаемый полимер имеет сравнительно небольшую и выделение его из раствора представляет значительные трудности. К тому же раствор полистирола (например, лак, клей) не может быть использован из-за низкой ударной прочности образующегося лакового покрытия, клеевого шва.
Наиболее перспективными промышленными методами получения полистирола являются:
- с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);
- (периодический способ);
- блочно-суспензионная полимеризация стирола (периодический способ).
Блочная полимеризация стирола с полной конверсией мономера практически утратила свое значение в связи с малой интенсивностью процесса и получением полимера со свойствами, не отвечающими современным требованиям.
В последнее время все большее значение приобретает суспензионная полимеризация стирола (периодический способ) в аппаратах большой единичной мощности (100 м 3 и более).
(периодический способ) находит в промышленности гораздо меньшее применение, чем блочная, суспензионная и блочно-суспензионная.
Эмульсионный полистирол используется только для изготовления плиточных пенопластов конструкционного назначения, где требуется полимер с высокой молекулярной массой . Производство эмульсионного полистирола включает трудоемкие стадии сушки тонкодисперсного полимера и очистки большого количества сточных вод, загрязненных токсичным стиролом и другими веществами. Необходимость предварительной грануляции тонкодисперсного эмульсионного полистирола перед его переработкой также создает определенные технологические трудности. Получаемый эмульсионный полистирол имеет худшие диэлектрические свойства, чем полистирол, синтезируемый блочным и суспензионным способами.
Свойства полистирола
Полистирол представляет собой твердый аморфный продукт плотностью 1050-1080 кг/м 3 . Молекулярная масса промышленных марок полистирола зависит от способа его получения и колеблется в пределах от 50 000 до 300 000 . Исключение составляет , молекулярная масса которого может быть значительно выше.
Большое влияние на свойства полистирола оказывает его полидисперсность , которая у блочного полистирола довольно значительна.
Для промышленных марок полистирола молекулярно-массовое распределение, характеризующееся соотношение М̅ w /M̅ n , соответствует 2-4 (в зависимости от условий получения).
Присутствие низкомолекулярных фракций в полимере:
- уменьшает разрушающее напряжение при растяжении, ударе, изгибе;
- снижает теплостойкость полистирола.
В связи с этим усовершенствования технологического процесса получения блочного полистирола направлены на снижение его полидисперсности .
В технике применяют полистирол с показателем текучести расплава 2-30 .
В присутствии катализаторов Циглера - Натта получается изотактический кристаллический полистирол , который отличается от аморфного повышенной температурой плавления (230- 240 °С) и более высокими механическими показателями . Однако изотактический полистирол трудно перерабатывается в изделия.
Показатели основных свойств полистирола общего назначения, полученного различными способами, приведены в таблице 1.
Таблица 1: Физико-механические свойства полистирола, полученного разными методами
| Показатель | Полистирол | ||
| Блочный | Эмульсионный | Суспензионный | |
| Плотность, кг/м 3 | 1050-1060 | 1050-1070 | 1050-1060 |
| Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | 39,2 | 39,2-44 | 41,1 |
| Ударная вязкость, кДж/м 2 | 19,6-21,6 | 21,6 | 19,6-27,4 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Твердость по Бринеллю, МПа | 137-157 | 137-196 | 137-157 |
| Теплостойкость по Вика, °С | 95-100 | 100-105 | 105 |
| Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 6 Гц | 4·10 -4 | 2·10 -4 -3·10 -4 | 4·10 -4 |
| Диэлектрическая проницаемость при 10 6 Гц | 2,4-2,7 | 2,6 | 2,5-2,6 |
| Содержание остаточного мономера, % | 0,5-0,8* | 0,15-0,2 | 0,1-0,5 |
| за 24 ч, % | 0 | 0,07 | 0,01-0,02 |
* При применении вакуум-камеры или экструдеров с вакуум-отсосом содержание стирола в полистироле снижается до 0,2%.
Для повышения прочности при производстве полистирольных пленок и нитей полимер подвергают ориентации .
Полистирол характеризуется высокими диэлектрическими показателями , химической стойкостью , водостойкостью и хорошими оптическими свойствами .
Диэлектрические свойства полистирола
Он является очень хорошим диэлектриком. Его диэлектрические свойства не зависят от влажности окружающей среды и практически не изменяются при температурах от -80 до 90 °С и при изменении частоты от 1·10 2 до 1·10 9 Гц. Диэлектрические показатели эмульсионного полистирола ниже, чем блочного к суспензионного.
Стойкость полистирола к действию кислот и растворителей
Полистирол обладает высокой кислото- и щелочестойкостью, он стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Однако полистирол растворяется в тетрахлориде углерода, бензоле, нестоек к действию простых и сложных эфиров, ароматических, алифатических и хлорированных углеводородов. Он довольно легко окисляется, сульфируется, галогенируется, нитруется.
Оптические свойства полистирола
Блочный полистирол прозрачен, бесцветен, он пропускает 90% видимой части света. В ультрафиолетовой и инфракрасной областях прозрачность полистирола ниже. Высокий показатель преломления n D 25 =1,5-1,6 обусловливает применение блочного полистирола для изготовления оптических стекол.
Недостатки полистирола
Недостатками полистирола являются низкие теплостойкость и ударная прочность , склонность к старению.
Термоустойчивость полистирола
Теплостойкость полистирола по Мартенсу не превышает 70-75 °С . Эмульсионный полистирол более теплостоек (на 5-10°С), чем блочный, вследствие его большей молекулярной массы и меньшей полидисперсности. Однако этого слишком мало, чтобы обеспечить его более широкое применение.
80-82°С;
Температура эксплуатации изделий из полистирола не должна превышать 60 °С (на 10-15°С ниже теплостойкости по Мартенсу).
При нагревании до 300-400 °С полистирол деполимеризуется с образованием мономера.
Ударная вязкость полистирола составляет всего 19,6- 27,4 кДж/м 2 . В процессе эксплуатации его хрупкость увеличивается из-за старения полимера. В связи с этим применение полистирола общего назначения в качестве конструкционного материала ограничено.
По сравнению с другими термопластами полистирол обладает высокой поверхностной твердостью . Его модуль упругости при растяжении довольно высок (12,9-103 МПа) , а относительное удлинение при разрыве мало (1,5%) ; разрушающее напряжение при растяжении с повышением температуры уменьшается.
Переработка полистирола
Полистирол легко перерабатывается в изделия всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Основным методом его переработки в изделия является
Полистирола через кольцевую или плоскую щелевую головку (или решетку) получают пленку (или нити). На выходе из экструдера полистирольные пленки и нити подвергаются растяжению, при котором происходит ориентация макромолекул . Это приводит к значительному упрочнению пленок и нитей в направлении растяжения и увеличению их гибкости.
Полистирольные пленки толщиной 10-100 мкм, получаемые ориентацией в двух перпендикулярных направлениях, называются стирофлексом . Они отличаются большой прочностью и высокими диэлектрическими показателями.
Для окрашивания полистирола применяют красители: красный С, тиоиндиго, жировой желтый Ж и др. При синтезе полистирола блочным способом его окрашивание проводят в экструдере путем подачи с помощью шнека расплава, представляющего собой концентрированную смесь полистирола, красителя и стабилизатора.
Окрашивание суспензионного полистирол а осуществляют его предварительным смешением с красителем (опудривание) с последующим гранулированием в экструдере.
Области применения полистирола
Полистирол широко используется в качестве электроизоляционного материала для высокочастотной техники. Основными потребителями полистирола как диэлектрика являются приборостроительная промышленность (детали электро- и радиоэлектронных приборов, пленка для изготовления конденсаторов) и кабельная промышленность (изоляция кабелей стирофлексом и нитями).
Полистирол используется как конструкционный материал в промышленности строительных материалов для изготовления деталей, не работающих под большими механическими нагрузками (панели, облицовочные плитки, дверные ручки и др.)
Высокий показатель преломления блочного полистирола позволяет использовать его для изготовления оптических стекол.
Полистирол широко применяется для производства изделий бытового назначения: посуды, галантереи, игрушек, тары и т. п.
Для электроизоляционных и антикоррозионных целей используются полистирольные лаки.
Эмульсионный полистирол широко применяется в производстве некоторых марок пенополистирола прессовым методом.
Пенополистирол используется в качестве теплоизоляционного материала в строительной технике, железнодорожных вагонах и холодильниках.
Блочный полистирол имеет самое высокое содержание остаточного мономера, поэтому применение его в пищевой промышленности ограничено . Для производства изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, используется главным образом суспензионный полистирол.
Для изготовления технических деталей и множества изделий бытового назначения используется блочный полистирол.
Для улучшения свойств полистирола, например повышения теплостойкости, в него вводят минеральные наполнители : мраморную пыль, слюдяную и кварцевую муку, тальк и др., однако при этом снижаются диэлектрические показатели. Введение в полистирол пластификаторов (трифенилфосфата, трикрезил-фосфата и др.) предотвращает растрескивание, однако при содержании пластификатора более 2% заметно снижаются теплостойкость полистирола и разрушающее напряжение при растяжении.
Теплостойкость и механическую прочность полистирола можно повысить путем армирования его стеклянным волокном (стеклянное волокно пропитывают водной дисперсией полистирола, затем высушивают и прессуют). Армированный полистирол характеризуется повышенным разрушающим напряжением при растяжении и изгибе, высокой ударной вязкостью, повышенной теплостойкостью.
Более высокую теплостойкость имеют полимеры замещенных стиролов.
Для улучшения свойств полистирола его сополимеризуют с другими мономерами.
В последние годы значительно увеличился объем производства ударопрочного полистирола марки УПС (привитой сополимер стирола к каучуку), имеющего высокую ударную вязкость и другие улучшенные показатели механических свойств.
Все большее развитие получает производство , представляющих собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена.
Прямой сополимеризацией этих трех мономеров не удается получить продукт с заданными свойствами, поэтому, как и при получении ударопрочного полистирола марки УПС, проводят привитую сополимеризацию стирола на полибутадиене и бутадиен-стирольном каучуке. Доля гомополимера стирола в общем выпуске полистирольных пластмасс непрерывно уменьшается.
Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с. Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с. Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,
1.Характеристика исходного вещества
Полистирол и ударопрочный полистирол получают полимеризацией стирола в массе.
Стирол(винилбензол, фенилэтилен), - бесцветная жидкость со своеобразным запахом.
Некоторые физические свойства:
Стирол смешивается с большинством органических растворителей, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1 – 6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и по ионному механизмам. В промышленности стирол получают несколькими способами:
1. Дегидрированием этилбензола в присутствии окисных катализаторов следующего
состава: (-18,4 %; MgO-72,0 %; 2-4,6 %)
2. В присутствии п- дивинилбензола при полимеризации стирола происходит сшивание
линейных макромолекул ПС, в результате чего получается неплавкий и нерастворимый продукт сетчатого строения, который не поддаѐтся переработке. Нежелательной примесью является этилбензол, который при выделении из ПС вызывает его растрескивание и потускнени
3.Из бензола и этилена жидкофазным методом в присутствии AlCl3 в качестве катализатора.
4.Реакция алкилирования протекает не только с образованием моноалкилбензола, но и
полиалкилбензолов. Очистку сырого этилбензола производят ректификацией, особенно
важно из него удалить п- дивинилбензол.
Описание полистирола
Полистирол – термопластичный полимер преимущественно линейного строения с формулой[-СН 2 -С(С 6 Н 5)Н-] n и структурной формулой:
Полистирол – прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см 3 (20 °С), температура стеклования 93°С.
Для полистирола характерно коптящее пламя с цветочным сладковатым запахом (Этот запах корицы обычно можно обнаружить, уколов исследуемый предмет раскаленной иглой). Если к тому же предмет падает на пол с металлическим звоном то, скорее всего полистирол.
Полистирол – дешёвый крупнотоннажный термопласт; характеризуется высокой твёрдостью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек, растворяется в ароматически и хлорированных алифатических углеводородах. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола.
Получение полистирола
В присутствии п- дивинилбензола при полимеризации стирола происходит сшивание
линейных макромолекул ПС, в результате чего получается неплавкий и нерастворимый
продукт сетчатого строения, который не поддаѐтся переработке. Нежелательной примесью
является этилбензол, который при выделении из ПС вызывает его растрескивание и
потускнение.
Затем активные частицы активируют следующие молекулы стирола II соединяются с ними, образуя цепь (следующая стадия):
Рост цепи прекращается, если соединяются две растущие цепи или если к растущей цепи присоединяется другой остаток, например фрагмент катализатора. Эта стадия называется обрывом цепи:
Упрощенная формула полистирола имеет вид:
2.Основные реакции синтеза
Синтез ВМС осуществляют путем реакций полимеризации и поликонденсации. Различие этих процессов заключается в том, каким образом происходит формирование макромолекул. Основным отличием является то, что в поликонденсации есть молекулы, которые имеют по две функциональные группы, в результате выделяется молекула воды.
1. Реакция полимеризации – рост каждой макромолекулы происходит в результате
последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локали-
зованному на конце растущей цепи. При этом реакционный центр регенерируется в
каждом акте роста. Применительно к непредельным мономерам процесс полимери-
зации можно выразить следующей схемой:
2. В поликонденсации рост макромолекул происходит путем химического взаимодей-
ствия исходных молекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-
меров, накапливающихся в ходе реакции конденсации, а также молекул n-меров
между собой. В поликонденсации реакционный центр гибнет в каждом акте роста,
а развитие цепи происходит за счет реакции замещения, сопровождающейся или не
сопровождающейся отщеплением низкомолекулярных продуктов:
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ДИ-ТРЕТ.БУТИЛАМИНА И ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА
Псевдоживая полимеризация по механизму обратимого ингибирования явля-
ется одним из наиболее значительных явлений в химии высокомолекулярных со-
единений последних десятилетий. Анализ реакционной способности
исследуемых соединений и известных литературных данных позволяет
обоснованно предположить протекание в процессе полимеризации стирола сле-
дующих реакций:
Увеличение скорости полимеризации стирола в присутствии ди-
трет.бутиламина по сравнению с процессом без добавки может быть связано с
образованием в системе алкильных радикалов.
3. Структура полимера
Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокресталов - более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общего типа вторичного кристаллического образования является сферолит (рисунок 3), имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающую гигантских размеров до 1см. В радикальных или сферических сферолитах каркас формируется из ленточных, кристаллических образований направленных от центра к периферии .
Рисунок 3 – Надмолекулярная структура полимеров:
г) сферолитная лента (изотактический полистирол)
Конфигурация макромолекулы
Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или
атомные группы в макромолекуле.
Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным обра-
зом, как разрушение химических связей.
Конформация макромолекул
Конформация – это форма, которую приобретают макромолекулы данного конфигураци-
онного состава под действием теплового движения или физических полей.
Виды конформации:
· Конформация транс-зигзаг
· Конформация "клубок"
· Конформация "глобула"
· Конформация "спираль"
· Конформация "складка"
Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рисунке 4). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактиче-ского полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического. Существует много других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотакти ческим; в цепях этого полимера боковые группы расположены попеременно то по одну, то по другую сторону цепи, как это показано на рисунке 4 .
Рисунок 4 – Конфигурации атактического, изотактического и синдиотактического полистирола
4. Молекулярная масса. Молекулярно- массове распределение (ММР)
Молекулярная масса является мерой длины молекулы для полимеров
M n = m 0 * P n
m0 – масса одного составного звена
Pn – степень полимеризации
Молекулярная масса полистирола равно примерно 30-500 тыс.
Молекулярно- массовое распределение (ММР)
Вводят функции распределения по молекулярным массам
Существуют дифференциальные и интегральные функции распределения.
Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые.
Дифференциальное распределение - описывает долю от общего числа ве-
щества или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от М i до M i +dM.
Интегральное распределение – долю от общего количества/веса вещества,
приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до М i (массы
полимера на i-степени превращения)
Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в ин-
тервале M+dM, к значению этого интервала:
Аналогично, весовая ММР:
Для промышленного полистирола ММР будет равен 2 – 4 (в зависимости от условий получения)
Для полистирола существуют критические величины молекулярной массы выше которых прочность при растяжении и относительное удлинение мало зависят от молекулярной массы.Молекулярная масса и ММР полимера определяются температурой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. При изотермическом режиме удается получить полистирол с найболее узким ММР. Регулирование молекулярной массы и ММР позволяет получить полистирол с заданным индексом расплава.
5. Химические превращения полимера
В химии полимеров различают следующие типы химических реакций:
1. Реакции деструкции
2. Реакции сшивания
3. Реакции функциональных групп
Реакции деструкции
Реакциями деструкции называю реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (Ковалентной или ионной) возможны три механизма деструкции полимеров: радикальный, ионный и ионно-радикальный. При наличии ковалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных макрорадикалов.
В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связей в цепи, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего излучения, Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.
Реакции сшивания
Реакциями сшивания (структурирования) называют реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев не желательно, так как при Этом получаются нерастворимые и не плавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания(структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс – отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений. Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием.
Реакции функциональных групп
Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации или поликонденсации непосредственно из низкомолекулярных соединений потому, что исходные мономеры неизвестны, или потому что они не полимеризуются. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Для проведения этого синтеза условия реакции должны подбираться так, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции были названы Штаундингером Полимераналогичными превращениями. Очень интересна реакция получения высокомолекулярных соеденений, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, например синтез поли-n-литийстирола. Сначала изотактический кристаллический полистирол превращают в поли-n-иодстирол, который, реагируя с бутиллитием, образует поли-n-литийстирол:
Таким образом, полимераналогичные превращения дают возможность создавать новые классы полимеров и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых продуктов.
6. Деструкция и старение
Полистирол стоек к действию щелочей и галогеноводных к-т, разрушается конц. азотной и ледяной уксусной кислотами. Легко окрашивается в различные цвета.
Термическая деструкция полистирола протекает с заметной скоростью при температурах несколько выше 260 °С, термоокислительная деструкция начинается около 200 °С; процессы сопровождаются выделением мономера, пожелтением и снижением вязкости расплаваостатка. Механохимическая деструкцияв присутствии следов кислорода происходит уже при 160 °С; она также приводит к снижению вязкости и изменению ММР материала. Под действием УФ- лучей происходит помутнение и пожелтение полистирола, увеличивается его хрупкость. Для фотостабилизации полистирола используют люминофорные красители и другие стабилизаторы, которые вводят в полистирол при гранулировании.
7. Технологические свойства и области применения полимера
Существуют 2 основных вида полистирола полистирол общего назначения (GPPS), ударопрочный полистирол (HIPS)
Прозрачный полистирол (GPPS - General Purpose PolyStyrene) -неударопрочный материал. Используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу.
HIPS (High Impact Polystyrene) обладает повышенной ударопрочностью, благодаря добавкам из бутадиенового или других специальных каучуков, которые обладают ударной вязкостью до 60-70 кДж/м 2 . Его область применения довольна широка – наружная реклама, торговое оборудование, детали холодильников и так далие.
Полистирол общего назначения (GPPS)
Материал используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу. Основные преимущества: влагоустойчивы, долговечны легкость в обработке, обладают великолепной оптической прозрачностью – 94 %, имеют хорошую гладкую поверхность, имеют низкую плотность, устойчивы к химическим воздействиям, обладают высокой жесткостью.
Экструдированный полистирол изготовляется в виде прозрачных, молочных, дымчатых, цветных листов. Изготавливаются антибликовые и декоративные листы с разнообразной фактурой. По специальному заказу листы полистирола могут производиться без УФ – стабилизации. Такие листы можно использовать в контакте с пищевыми продуктами, поскольку они отвечают всем действующим правилам использования материала в контакте с продуктами питания.
Прозрачный полистирол – хрупкий, ломкий и неударопрочный. В связи с этим возникают осложнения при хранении и транспортировке изделий из него. Помимо этого, для достижения необходимого светорассеивания приходится использовать листы с рифленой поверхностью, что зачастую не соответствует современному дизайну. Существенным недостатком ПС является и его низкая устойчивость к воздействию УФ-излучения. Однако полистирол является очень экономичным материалом.
Типичное применение: декоративные перегородки и ширмы защитное покрытие изображений остекление душевых кабин ценники подставки производство светильников все виды остекления внутри помещения и др.
Полистирол ударопрочный ( HIPS )
Ударопрочный полистирол высококачественный листовой материал, производится для процессов термо – или вакуумного формования. HIPS используется в производстве наружной рекламы, деталей холодильников, сантехники, игрушек, пищевой упаковки и тому подобное. Поверхность материала может быть глянцевой, матовой, гладкой или тисненой, с зеркальной поверхностью, различных цветов. Возможно изготовление листов методом соэкструзии. Это позволяет соединить два слоя различных цветов или добавить верхний слой с глянцевой поверхностью.
Ударопрочный полистирол обладает определенной эластичностью и тем самым расширяет возможность его использования при изготовлении светотехнических изделий сложной конфигурации с глубокой вытяжкой. Коэффициент светопропускания (35–38 %) и белизна полностью соответствуют существующим в России стандартам на светотехнические изделия.
Основные преимущества: повышенная ударопрочность слабая чувствительность к надрезам легкость морозостойкость до –40°С влагостойкость отличная формуемость легкость в обработке химическая стойкость к кислотам и щелочам
В своем «родном» состоянии полистирол представляет собой довольно хрупкий материал, непригодный для многих задач. Поэтому в производстве в исходное сырье добавляют специальные добавки, повышающие ударную прочность и гибкость, и таким образом получают ударопрочный полистирол. Одной из разновидностей ударопрочного полистирола является фреоностойкий полистирол, применяемый в производстве холодильного оборудования. Структура поверхности: матовая с обеих сторон или с одной стороны глянцевая (верхний глянцевый слой получают путем соэкструзии с полистиролом обшего назначения), тисненная. При необходимости лист с одной стороны обрабатывается коронным разрядом, на лист наносится защитная термоформуемая пленка. При наружном применении добавляется УФ-стабилизатор, обеспечивающий защиту от пожелтения под воздействием УФ-излучения.
Полистирол светотехнический является одной из разновидностей ударопрочного полистирола, полностью заменяет акриловое стекло при изготовлении конструкций с внутренней подсветкой. В отличие от оргстекла имеет только одну глянцевую поверхность. Высокая популярность светотехнического полистирола обуславливается большей ударной прочностью (по сравнению с акрилом), легкостью обработки, стойкостью к окружающей среде и меньшей стоимостью.
Ударопрочный полистирол является более экономичным вариантом по сравнению с оргстеклом из-за низкой плотности, а так же возможностью применения более тонких (2-3 мм) листов благодаря повышенной ударопрочности по сравнению с оргстеклом (3-5 мм), что обеспечивает экономию в 2 раза, из расчета на 1 кв. м. светорассеивателя.
Катушки, кассеты и бобины для магнитофонной ленты, цоколи радиоламп, облицовочные плиты, шкалы приборов, скобы и хомуты для крепления кабелей, аккумуляторные банки, ручки инструментов и приборов, пленки, абажуры, детали клемм, футляры, принадлежности для бритья, игрушки, посуда, плитки для отделки мебели, пудреницы, крышки для банок и бутылок, коробки, детали электрических выключателей, авторучки – этот перечень изделий из полистирола можно было бы продолжать еще долго. Применение полистирола очень разнообразно - от пленки в конденсаторах толщиной 0,02 мм до толстых плит из пенополистирола, используемых в качестве изоляционного материала в холодильной технике.
8. Экологические проблемы вызванные использованием данного полимера. Предложения по регенерации и утилизации
Начиная с 1960-х годов мировое производство полимеров удваивается через каждые пять лет, и эти темпы роста в соответствии с прогнозом сохраняется до 1990г. Одним из сопутствующих эффектов бурного развития промышленности полимеров является одновременное увелечение количества полимерных отходов. Так, в ФРГ они составили в 1977г. 1,2 млн т, в США отходы полимеров в 1980 году достигли 6,4 млн тонн. Изделия из пластмасс имеют разные сроки службы:
Упаковка и фотопленка – 1 год
Обувь и строительные материалы – 2 года
Игрушки – 5 лет
Спортивные товары – 6 лет
Кабель – 15 лет
Детали машин, посуда, мебель – 10-20 лет
Основным источником загрязнения окружающей среды становятся изделия с коротки сроком службы, главным образом тара и упаковки. Угроза такого загрязнения постепенно становится глобальной экологической проблемой. Полимерные отходы ни гниют, не разлогаются и засоряют не только землю, но и реки и морские побережья.
До начала 1970-х годов уничтожению полимерных отходов препятствовала устойчивость большинства многотоннажных полимеров к действию природных факторов – микроорганизмов, солнечного света и воды. Именно эта деградационная устойчивость большинства пластмасс побудила ученых к созданию специальных био- и фоторазлагаемых, а также водорастворимых полимерных материалов.
Такие широко применяемые полимеры как полиэтилен, полипропилен, полистирол и поливинил хлорид, в отличии от природных целлюлозы и каучука, которые могут ассимилироваться бактериями и грибками в процессе энзимологических реакций, обладают почти абсолютной стойкостью к микроорганизмам. Попытки сделать их биоразлагаемыми путем модификации различными функциональными группами не дают желаемого результата. Оказалось что полиэтилен становится «по зубам» микроорганизмам только в том случае, когда его молекулярная массауменьшена в 30-40 раз, тоесть практически в виде олигомера.
Перспективным путем придания этим полимерам биоразлагаемости может быть введением в них наполнителей, которые при определенных условиях служат источником питания микроорганизмов. Присутствие таких наполнителей приводит к ухудшению стойкости полимера по отношению к внешним воздействиям, что в конечном итоге способствует деструкции полимерных цепей и ассимиляции образующихся олигомерных фрагментов бактериями и грибками.
Список использованной Литературы:
1. А.А Тагер «Физико-химия полимеров» издательство второе 1968 г.
2. Лосев И.П «Химия синтетических полимеров»
3. Малкин А.Я.Полистирол. Физ. хим. основы получения и переработки. – М.: Химия, 1975 – 263 с.
4. Лекционный материал по химии
1.Характеристика исходного вещества
2.Основные реакции синтеза
3. Структура полимера
4. Молекулярная масса. Молекулярно- массове распределение (ММР)
5. Химические превращения полимера
6. Деструкция и старение
7. Технологические свойства и области применения полимера
8. Экологические проблемы вызванные использованием данного полимера. Предложения по регенерации и утилизации
Национальный университет кораблестроения имени адмирала Макарова
Реферат на тему:
Выполнил студент группы 1161:
Бондарь Юрий Андреевич
Проверила:
Личко Елена Ивановна
Твердый, жесткий, аморфный полимер. ПС хорошо окрашивается и обрабатывается механическими способами.Основные физико-химические свойства полистирола
Полистирольные пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных материалов, химический состав полимерной части которых содержит мономер стирол или продукты его сополимеризации. Широко используются полистирол общего назначения (ПС), вспенивающийся полистирол, ударопрочный полистирол (УПС) и АБС-сополимеры.
Полистирол имеет большое значение среди современных видов конструкционных пластмасс. Хотя в настоящее время удельный вес полистирола в объеме производства синтетических смол и пластмасс составляет менее 6%, но области применения этого вида полимера, обусловленные широким спектром физико-механических свойств, охватывают все сферы промышленности, начиная от производства товаров народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.
По физическим свойствам полистирол представляет собой термопластичный полимер линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая окрашиваемость в массе и очень хорошие диэлектрические свойства.
Таблица. Физические свойства полистирола.|
Физические свойства |
Обозначение | Единица измерения |
Значение |
| Плотность | г/см3 | 1,05 | |
| Температура стеклования | Тст. | °С | 93 |
| Температура самовоспламенения | Тсв. | °С | 440 |
| Предел прочности при растяжении | σраст. | 40-50 | |
| Модуль упругости при изгибе | ГПа | 3,2 | |
| Относительное удлинение | % | 1,2-2 | |
| Теплопроводность | Вт(м∙К) | 0,08-0,12 | |
| Теплостойкость по Мартенсу | °С | 70 | |
| Твердость по Бринелю | МПа | 140-200 | |
| Усадка при литье | % | 0,4-0,8 | |
| Удельное электрическое сопротивление | ρv | 1015 | |
|
Диэлектрическая проницаемость |
ε | 2,5-2,6 | |
| Нижний концентрационный предел воспламенения | КПВ | г/м3 | 25-27,5 |
Для получения материалов, обладающих более высокой теплостойкостью и ударной прочностью, чем полистирол, используют его смеси с другими полимерами и сополимеры стирола. Наибольшее промышленное значение имеют блок- и привитые сополимеры, а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, α-метилстиролом и малеиновым ангидридом.
ПС обладает средней газопроницаемостью (выше, чем у ПП, но ниже, чем у ПЭНП), но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро понижается при отрицательных температурах, что позволяет использовать ПС для упаковки продуктов при низких температурах.
ПС имеет отличные электрофизические свойства – низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, высокое объемное сопротивление. Химически он стоек к сильным кислотам и щелочам, нерастворим в углеводородах алифатического ряда и слабых спиртах; растворим в ароматических углеводородах, высших спиртах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Из ориентированной ПС пленки можно получать термоформованием очень сложные изделия.
Основные группы полистирольных пластиков / Styrene polymers
По химическому строению полистирольные пластики делятся на четыре основные группы:
- гомополистирол (или полистирол общего назначения – ПСМ, ПСС), вспенивающийся полистирол (ПСВ, ПСВ-С);
- статистические сополимеры стирола, например, двойные сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС), акрилонитрилом (САН) и др., тройной сополимер – стирол-метилметакрилат-акрилонитрил (МСН);
- привитые сополимеры стирола, к которым относятся ударопрочный полистирол, АБС-сополимеры, сополимер МСП;
- полимерные композиты (полимер - полимерные смеси), например, АБС-ПВХ, АБС–ПК, ударопрочный полистирол – полифениленоксид, стеклонаполненные АБС и САН, трудногорючие марки ударопрочного полистирола и АБС.
Двухосноориентированная пленка обладает прекрасной прозрачностью. Температура размягчения составляет 90-95°С. Ориентированный полистирол имеет среднюю газопроницаемость (выше чем у ПП, но ниже, чем у ПЭНП), но высокую паропроницаемость. Паропроницаемость быстро понижается при температурах ниже 0°С, что позволяет использовать ПС для упаковки продуктов при низких температурах. Из ориентированной ПС пленки методом термоформования получать изделия сложной конфигурации.
Ориентированный ПС толщиной менее 75 мкм используют для "окошек" в картонных упаковочных коробках. Более толстые пленки используются для получения стаканчиков для торговых автоматов, подносов для фасованного свежего мяса, с тем, чтобы видеть при покупке обе стороны упаковываемого продукта.
Ударопрочный полистирол (УПС) представляет собой блоксополимер стирола с каучуком. В немодифицированном состоянии ПС - хрупкий материал, и его удельная ударная вязкость недостаточна для многих применений.
Ударопрочный ПС более гибок, имеет большую ударную прочность, но меньшую прочность при растяжении и термическую стойкость, чем немодифицированный ПС. Химические свойства немодифицированного ПС одинаковы со свойствами. Ударопрочный ПС - превосходный материал для получения различных изделий методом термоформования. Введение в ПС синтетических каучуков, уменьшая хрупкость, снижает прозрачность ПС.
Вспененный полистирол обладает высокой жиростойкостью, является прекрасным теплоиэолятором. Применяется для изготовления различных упаковочных изделий методом термоформования (прокладки в ящики для яблок, коробочки для фасовки яиц, подносы и лотки для расфасовки свежего мяса, рыбы, чипсов и т.д.).
Сополимеры стирола с акрилонитрилом (САН) имеют более высокую химическую стойкость по сравнению с базовым полимером ПС.
АБС-пластик - сополимер стирола, бутадиена, акрилонитрила. Его свойства варьируются в широких пределах в зависимости от состава композиции и метода производства. АБС пластик имеет более высокую ударную вязкость, химическую стойкость и пластичность, чем УПС. Применяется в виде банок и подносов.
